Potentiometrische Untersuchung von Kupfer(II) und Zink(II)-Komplexen eines ditopen Polyaza-Makrocyclus in wässriger Lösung

Diplomarbeit aus dem Jahr 1995 im Fachbereich Chemie - Anorganische Chemie, Note: 1,3, Westfälische Wilhelms-Universität Münster (Anorganisch-Chemische Institut), Sprache: Deutsch, Abstract: Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Komplexbildung des ditopen Hexaaza-Makrocyclus 1 mit Zn2+ und Cu2+ in wäßriger Lösung durch potentiometrische Titrationen untersucht. Die Titrationsdaten wurden mit dem FORTRAN-Programm BEST analysiert.
Zunächst wurde 1 mit HNO3 in das gut wasserlösliche Ammoniumsalz [H41](NO3)4 überführt, das nach Umkristallisation in analysenreiner Form als Dihydrat isoliert werden konnte. Die Zusammensetzung [H41](NO3)4*2H2O wurde röntgenographisch gesichert. Im Kristall sind nur die 4 aliphatischen Aminogruppen protoniert.
Die pKs-Werte der Ammoniumgruppen von [H41]4+ betragen 5.51, 6.23, 7.0 und 7.74. Die Pyridyl-Gruppen sind bei pH > 3 nicht protoniert.
Die Auswertung der potentiometrischen Titrationen der Systeme 1/Zn(II) und 1/Cu(II) ergab, daß im pH-Bereich 2-10 neben den protonierten Formen des reinen Liganden die Spezies (H21)M4+, (H1)M3+, (1)M2+, (1)M(OH)+, (1)M24+, (1)M2(OH)3+ und (1)M2(OH)22+ vertreten sind. Die Cu(II)-Komplexe von 1 sind wesentlich stabiler (Log K = 12.39 für [LM]/[L][M], Log K = 10.01 für [LM2]/[LM][M]) als die Zinkkomplexe (Log K = 5.86 für [LM]/[L][M], Log K = 2.88 für [LM2]/[LM][M]).
Im System 1/Cu(II) dominieren bei pH 7 die Spezies (1)M2+ und [(H1)M]3+(1:1-Stöchiometrie) bzw. [(1)M2]4+ und [(1)M2(OH)]3+ (1:2-Stöchiometrie). Im System 1/Zn(II) liegt dagegen bei pH 7 sowohl bei einer 1:1- als auch bei einer 1:2-Stöchiometrie hauptsächlich der hydroxoverbrückte Komplex [(1)Zn2-(*-OH)]3+ vor.
Die durch die potentiometrischen Titrationen erhaltenen Informationen sind von außerordentlichem Interesse im Hinblick auf die Verwendung der Metallkomplexe von 1 als bioanorganische Modellsysteme für das funktionelle Zusammenwirken von mehreren Metallionen bzw. von Metallionen und funktionellen Gruppen (z. B. -NR2H+ und -NR2-Gruppen) in hydrolytischen Metalloenzymen.